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有机硅基本常识-华方光电

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发表时间:2018-10-18 09:05作者:华方光电来源:深圳市华方光电有限公司网址:
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有 机 硅 常 识 

一、概述  硅(Si)是地球上含量很丰富的元素,在表层占第二位(25.8%),仅次于占第一位(49.5%)的氧(O)元素。提起金属硅的用途,大概人人耳尽能详,“硅谷”早已不是什么新名词,硅半导体材料催生了现代电子工业,乃至日新月异的IT产业,它的神奇魔力造就了“新经济”的滚滚浪潮;另外,以硅酸盐为基础的无机硅化合物(岩石、沙砾、水晶等)由于广泛存在于自然界中,取之不尽、用之方便,几千年来人们就利用其做成水泥、陶瓷、玻璃等制品为自己的生活服务。  硅的无机化合物很早就用于生产陶瓷和玻璃等制品,而其有机化合物自然界并不存在,主要是靠人工合成获得,是在近50年才合成出来的。自40年代实现工业化以来,有机硅化合物得到了蓬勃的发展,但发展很快。  有机硅又称硅酮或硅氧烷,是由硅氧互相交联而成的硅氧烷有机聚合物,具有耐寒、耐热、耐氧化、电绝缘等一般有机聚合物所不具备的优良特性,在这些有机硅的化合物中,聚硅氧烷由于其自身的特殊结构特点,应用领域尤为广泛。  有机硅材料主要包括硅油、硅树脂、硅橡胶等,产品种类繁多,仅道康宁公司一家企业就拥有4000余种不同规格和型号的有机硅材料。目前,全球各种有机硅产品总消费量折成聚硅氧烷约65万吨,占全球各种合成树脂总产量(1亿吨)的0.65%,但有机硅产品的销售额却高达65亿美元,占全球合成树脂总销售额(约800亿美元)的7%。  有机硅可广泛用于高级润滑油、绝缘油、胶粘剂、消泡剂、清漆、垫圈、密封件以及火箭和导弹零件等的生产。近年来,有机硅的应用范围已从军工、国防逐渐深入到人们日常生活的各个领域,如用于计算机、手机和各类电器键盘的导电按键,隐型眼镜,游泳镜和游泳帽,儿童用的奶嘴,高层建筑的玻璃幕墙的粘接剂,医用的人造器官,皮革、高级织物的整理剂,以及高级洗发水中的硅油柔顺剂都离不开有机硅,它已成为人们的日常生活中不可或缺的一部分,成为化工新材料的佼佼者,其发展正可谓方兴未艾。

鉴于有机硅的应用前景,在上世纪末,许多发达国家都把有机硅材料作为新世纪重点发展的新材料之一。 有机硅本身不仅是一种新型材料,而且为相关工业领域的发展提供了新材料基础和技术保证,鉴于有机硅材料产品千变万化,具有“直接用量不大但用途广泛”的特点,因此获得了 “科技发展催化剂”的美誉。有机硅行业除了少数上游的单体企业规模较大外,大量的是从事制品、添加剂生产的中小民营企业,相信随着我国主板市场规模的不断扩大,必将有充满勃勃生机的有机硅企业在未来市场上大显身手。

二、有机硅主要产品及应用  有机硅材料主要分为硅橡胶、硅油及二次加工品、硅树脂及硅烷偶联剂四大类产品。由于有机硅产品具有电气绝缘、耐辐射,阻燃、耐腐蚀、耐高低温、形态多样以及生理惰性等优良特性,被誉为“工业味精”,广泛应用于电子电气、建筑建材、纺织、轻工、医疗、机械、交通运输、塑料橡胶等各行业,并深入到人们生活的各个领域、成为化工新材料的佼佼者,其发展正可谓方兴未艾。目前 ,全球年生产能力超过120万吨,产品品种约有5000—10000种之多,市场总销售额约70亿美元。  目前有机硅产品繁多,品种牌号多达万余种,常用的就有4000余种,大致可分为原料、中间体、产品及制品三大类:  有机硅单体:主要指有机氯硅烷等合成有机硅高聚物的单体,如甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、乙烯基氯硅烷等原料。  有机硅中间体:主要指线状或环状体的硅氧烷低聚物,如六甲基二硅氧烷(MM)、八甲基环四硅氧烷(D4)、二甲基环硅氧烷混合物(DMC)等。  有机硅产品及制品:由中间体通过聚合反应,并添加各类无机填料或改性助剂制得有机硅产品。主要有硅橡胶(高温硫化硅橡胶和室温硫化硅橡胶)、硅油及二次加工品、硅树脂及硅烷偶联剂四大类。硅橡胶再通过模压、挤出等硫化成型工艺,制得导电按键、密封圈、泳帽等最终直接用品。 1、有机硅单体  尽管有机硅品种繁多,但其起始生产原料仅限于为数不多的几种有机硅单体,其中占绝对量的是二甲基二氯硅烷,其次有苯基氯硅烷。此外,三甲基氯硅烷、乙基及丙基氯硅烷、乙烯基氯硅烷等等,也是生产某些品种不可或缺的原料。 制备硅油、硅橡胶、硅树脂以及硅烷偶联剂的原料是各种有机硅单体,由几种基本单体可生产出成千种有机硅产品。有机硅单体主要有:甲基氯硅烷(简称甲基单体)、苯基氯硅烷(简称苯基单体)、甲基乙烯基氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三氯硅烷和氟硅单体等。其中甲基氯硅烷最重要,其用量占整个单体总量的90%以上,其次是苯基氯硅烷。  有机氯硅烷(甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、乙烯基氯硅烷)是整个有机硅工业的基础,而甲基氯硅烷则是有机硅工业的支柱。大部分有机硅聚合物是通过二甲基二氯硅烷为原料制得的聚二甲基硅氧烷为基础聚合物,再引入其他基团如苯基、乙烯基、氯苯基、氟烷基等,以适应特殊需要。甲基氯硅烷生产流程长、技术难度大,属技术密集、资本密集型产业,所以国外各大公司都是基础厂规模化集中建设,而后加工产品则按用途、市场情况分散布点。  任何高分子材料的发展,关键在于单体技术的发展。有机硅工业的特点是集中的单体生产和分散的产品加工。因此,单体生产在有机硅工业中占重要的地位,单体的生产水平直接反映有机硅工业的发展水平。   2、有机硅中间体  有机硅单体通过水解(或醇解)以及裂解制得各种不同的有机硅中间体,有机硅中间体是合成硅橡胶、硅油、硅树脂的直接原料,包括六甲基二硅氧烷(MM)、六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、二甲基环硅氧烷混合物(DMC)等线状或环状硅氧烷系列低聚物。  3、硅橡胶  硅橡胶是有机硅聚合物中的重要产品之一,在所有橡胶中,硅橡胶具有最广的工作温度范围(–100~350℃),耐高低温性能优异。硅橡胶按其硫化机理可分为有机过氧化物引发自由基交联型(热硫化型)、缩聚反应型(室温硫化型)和加成反应型三大类。 (1)热硫化型硅橡胶(RTV): 热硫化型硅橡胶又称高温硫化硅橡胶,凡分子量在50—80万之间的直链硅氧烷均属高温硫化硅橡胶,简称RTV。通常以八甲基环四硅氧烷(D4)为主要原料在酸或碱的催化作用下开环聚合制得生胶,再通过采用氧化物作交联剂,并配合以各种添加剂(如补强填料,热稳定剂,结构控制剂等),在炼胶机上混炼成均相混炼胶剂,然后采用模压、挤出、压延等方法高温硫化成各种橡胶制品。  (2)室温硫化型硅橡胶(LTV′S)及加成反应型硅橡胶(LSR):室温硫化型硅橡胶是指以较低分子量的活性直链聚有机硅氧烷为基础胶料,与交联剂、催化剂配合,不需要加热在常温下就能的硅橡胶,一般简称LTV′S。加成反应型硅橡胶是指在铂化合物的催化下发生加成反应,反应时不生成副产物的硅橡胶,通常由乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、硅树脂、低分子量的含氢硅油、铂催化剂、反应抑制剂等组成,也称为液体硅橡胶,一般简称LSR。由于加成反应型硅橡胶通常也在室温(中温)下硫化,所以一般也将其归入室温硫化型硅橡胶。本文将以上两种统称为室温硫化型硅橡胶;室温硫化型硅橡胶分子量较低(一般为1~8万),通常为粘稠状液体。根据包装形式,可分为单组分室温硫化硅橡胶和双组分室温硫化硅橡胶。前者是将基础胶料、填料、交联剂或催化剂在在无水条件下混合均匀,密封包装,遇大气中湿气即进行反应。后者是将基础胶料和交联剂或催化剂分开包装,使用时按一定配比混合就发生交联,与环境湿气无关。而按硫化机理,又可分为缩合型和加成型室温硫化型硅橡胶两类。 4、硅油  (1)硅油的分类:硅油是一类具有各种不同粘度,无毒、无嗅、无腐蚀,不易燃烧的聚硅氧烷液体油状物。其中,甲基硅油是硅油中最主要的品种,通过改变聚硅氧烷的聚合度及有机基的种类,或使聚硅氧烷与其他有机物共聚,可以制得具有防水、抗粘、脱模、消泡等基本特性的硅油。硅油的品种很多,大致可分为线形硅油及改性硅油两大类。  (2)硅油制品及应用:硅油有许多特殊性能,如温粘系数小、耐高低温、抗氧化、闪点高、挥发性小、绝缘性好、表面张力小、对金属无腐蚀、无毒等。由于这些特性,硅油以应用在许多方面而具有卓越的效果。在各种硅油中,以甲基硅油应用得最广泛,是硅油中最重要的品种,其次是甲基苯基硅油。各种官能性硅油及改性硅油主要用于特殊目的。 5、硅树脂  (1)硅树脂的分类:硅树脂是以硅—氧—硅为主链,硅原子上联接有有机基的交联型的半无机高聚物。它是随着直接法生产有机硅单体的出现,于1943年中期,比硅油、硅橡胶早半年问世的一类品种。硅油是由多官能度的有机硅烷经水解缩聚而制成的,在加热或有催化剂存在下可进一步转变成三维结构的不溶不熔热固性树脂。  (2)硅树脂的应用:硅树脂具有突出的耐候性,是任何一种有机树脂所望尘莫及的,即使在紫外线强烈照射下,硅树脂也耐泛黄。硅树脂还具有优异的介电性能,在广阔的温度、湿度及频率范围内保持稳定,以及耐氧化、耐电弧、耐辐照、防水、防烟雾、防霉菌等特性。 6、硅烷偶联剂  (1)硅烷偶联剂的概念:硅烷偶联剂的通式可以表示为:Y—R—SiX3 ,X和Y是两类反应特性不同的活性基团。其中,X易与无机物中的玻璃、陶土、二氧化硅、金属、金属氧化物等产生牢固的结合(化学或物理的);而Y则易与有机物中的树脂、橡胶等产生良好的结合(化学或物理的),正是由于其分子中同时存在亲有机和亲无机的两种功能团,因此,通过硅烷偶联剂就可以把有机材料和无机材料这两种性质差异很大的材料牢固粘合在一起(偶联),从而获得满意的粘接。这就是硅烷偶联剂名称的由来。按连接在硅原子上可水解基团(即X基团)的数量不同,硅烷偶联剂可分为三官能型和二官能型两大类,近年来,还出现了官能团为聚合物的聚合物型硅烷偶联剂。在国外,由于硅烷偶联剂的生产主要为几家大公司所控制,为了形成垄断,各立牌号。因此,同一种产品,市场上可以出现几个牌号,名目繁多。目前。  (2)硅烷偶联剂的应用 硅烷偶联剂最早是作为玻璃纤维增强塑料的玻纤处理剂而开发的。由于硅烷偶联剂改善了玻纤与树脂之间的粘合,从而显著提高了增强塑料的机械性能。随着复合材料的迅速发展,硅烷偶联剂无论在品种或产量的发展速度也很快。近年来,利用硅烷偶联剂对某些材料引入特定功能性基团,可以改进材料的表面性质,获得防静电、防霉、防臭、防凝血和生理惰性等,成为硅烷偶联剂新用途的开端。正是由于许多重要应用领域的开发,硅烷偶联剂成为有机硅的一个重要分支。


 三、有机硅发展简史 1、有机硅的定义 凡是含Si—C键的化合物通称为有机硅化合物,习惯上也常把那些通过氧、硫、氮等使有机基与硅原子相连接的化合物也当作有机硅化合物。其中,以硅氧键(—Si—0—Si—)为骨架组成的聚硅氧烷,是有机硅化合物中为数最多,研究最深、应用最广的一类,约占总用量的90%以上。  由于有机硅兼备了无机材料与有机材料的性能,因而具有耐高低温、电气绝缘、耐臭氧、耐辐射、难燃、憎水、耐服饰、无毒无味以及生理惰性等优异特性,广泛运用于电子电气、建筑、化工、纺织、轻工、医疗等各行业,应用有机硅的主要功能包括:密封、封装、粘合、润滑、涂层、层压、表面活性、脱膜、消泡、发泡、交联、防水、防潮、惰性填充等。并且随着有机硅数量和品种的持续增长,应用领域不断拓宽,形成化工新材料界独树一帜的重要产品体系,许多品种是其他化学品无法替代而又必不可少的。 2、有机硅化学的发展历程   ①创始时期:1863年,法国科学家弗里得尔和克拉夫茨将四氯化硅和二乙基锌在封管中加热到160℃,合成了第一个含Si—C键的有机硅化合物——四乙基硅烷。此后,又合成了许多四乙基硅烷的衍生物。1863—1903年四十年间是有机硅化学的创始时期,习惯上称为第一期。  ②成长时期:从1904—1937年这一阶段,不但合成了许多有机硅简单化合物,而且也出现了环体和线形聚硅氧烷(以—Si—0—Si—键为骨架的材料)。在理论工作方面,已开始了不对称硅原子化合物的合成,为有机硅光活性异构物的研究创造了条件。这三十多年是有机硅化学的成长时期,习惯上称为第二期。 ③发展时期:美国康宁(Corning)玻璃厂化学家海德、通用电器公司的帕特诺得和罗乔,认识到有机硅高聚物很有应用前途,他们对合成高聚物的原料——有机硅单体的合成方法进行了积极改进使其走上的工业化的道路。特别是罗乔于1941年发明了“直接合成法”合成甲基氯硅烷,使有机硅的生产掀起了一场大革命,为有机硅化合物的大规模生产奠定了基础。进入四十年代,在一些主要国家进行工业化生产的同时,又发明了聚有机硅氧烷的平衡化反应,并建立了一整套近乎完善的工业化技术。各种性能优异的硅油、硅橡胶、硅树脂、偶联剂相继出现,大大加快了有机硅的发展,1938—1965年这一发展时期习惯称为第三期。 ④繁荣时期:自1966年至今,人们除了把已有成果巩固、发展、改进、利用外,又转向有机硅新领域进军,过去认为不可能合成的化合物,现在有的也可以合成出来了。近期发展的最快的一支,是硅——金属键化合物,特别是硅与过渡元素形成的化合物,更有理论意义和实用价值。各种发明如雨后春笋般涌现,有机硅化学结出了丰硕的成果。因此从1966年以来,人们称为繁荣的第四期。 3、有机硅工业发展状况; 科学发展促进了生产建设,生产部门反过来又对科研提出新要求。在工业上,特别在电器工业上需要耐热材料,但一般有机高聚物远远不能满足要求,人们早已知天然硅酸盐含有—Si—0—Si—键,但又因为是体型的结构,性脆。因此想到只要把硅原子上引入有机基团,即有可能变成线形结构或低度交联的高聚物,从而形成柔韧(或弹性)的材料,其应用范围就变得广泛了。从这个目的出发,开始了有机聚硅氧烷的研究。首先把有机硅化学和高分子化学结合在一起,取得了有机硅高分子聚合反应的经验;之后生产了用于电绝缘玻璃布的有机硅树脂、涂料和浸渍剂。又研制出了许多聚有机硅氧烷产品。与此同时,开始了聚有机硅氧烷的生产研制,于1942年建立了二甲基硅油和甲基苯基硅树脂中试装置。  1943年道化学公司与康宁玻璃厂结合,成立了世界闻名的道康宁公司,并在当年建成了合成聚有机硅氧烷的Midland工厂,不久就研制出了DC4点火密封材料,用于第二次世界大战高空飞机上,后来该公司逐渐发展成为世界上最大的专业生产有机硅产品的厂家之一。  而近二十年来,有机硅的应用技术可以说达到了灿烂辉煌的景况,例如室温硫化硅橡胶和硅烷偶联剂用途的全面开发,生物和医用有机硅高聚物接二连三地涌现,新型高聚物层出不穷,现在,有机硅化合物还在继续向更广阔的领域伸展,许多过去认为是不可能实现的事情,由于有机硅的作用,逐渐可以变为现实。


四、有机硅生产工艺流程简介  有机硅单体生产的原理并不复杂,生产有机硅单体的主要原材料是硅块、甲醇和氯化氢,目前世界上都是采用沸腾床反应器直接合成甲基氯硅烷单体,即硅粉与氯甲烷在催化剂作用下高温反应生成甲基氯硅烷混合物,经高效分馏获取目的馏分。有机硅单体通过水解(或醇解)以及裂解、缩聚制得各种不同的有机硅产品。产品主要以有机硅单体为原料,采用不同的聚合手段和工艺,添加各种填料(如白碳黑等)和助剂制得


 五、结束语  从1997年的年产1万多吨,到“十二五”末达到约85万吨/年的规模,甲基氯硅烷的迅速发展,在我国众多合成材料的单体化合物中已列前茅。业内专家认为,未来5年,面临中国甲基氯硅烷的产能与多数国家并驾齐驱的现状,我国将加大有机硅产业的科技投入,适当控制产能,争取做强做大。


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